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1 综述

橡胶制品的主要原料是生胶、各种配合剂、以及作为骨架材料的纤维和金属材料,橡胶制品的基本生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化6个基本工序。

橡胶的加工工艺过程主要是解决塑性和弹性矛盾的过程,通过各种加工手段,使得弹性的橡胶变成具有塑性的塑炼胶,在加入各种配合剂制成半成品,然后通过硫化是具有塑性的半成品又变成弹性高、物理机械性能好的橡胶制品。

2 橡胶加工工艺

2.1塑炼工艺

生胶塑炼是通过机械应力、热、氧或加入某些化学试剂等方法,使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态的过程。

生胶塑炼的目的是降低它的弹性,增加可塑性,并获得适当的流动性,以满足混炼、亚衍、压出、成型、硫化以及胶浆制造、海绵胶制造等各种加工工艺过程的要求。

掌握好适当的塑炼可塑度,对橡胶制品的加工和成品质量是至关重要的。在满足加工工艺要求的前提下应尽可能降低可塑度。随着恒粘度橡胶、低粘度橡胶的出现,有的橡胶已经不需要塑炼而直接进行混炼。

在橡胶工业中,最常用的塑炼方法有机械塑炼法和化学塑炼法。机械塑炼法所用的主要设备是开放式炼胶机、密闭式炼胶机和螺杆塑炼机。化学塑炼法是在机械塑炼过程中加入化学药品来提高塑炼效果的方法。

开炼机塑炼时温度一般在80℃以下,属于低温机械混炼方法。密炼机和螺杆混炼机的排胶温度在120℃以上,甚至高达160-180℃,属于高温机械混炼。

生胶在混炼之前需要预先经过烘胶、切胶、选胶和破胶等处理才能塑炼。

几种胶的塑炼特性:

天然橡胶用开炼机塑炼时,辊筒温度为30-40℃,时间约为15-20min;采用密炼机塑炼当温度达到120℃以上时,时间约为3-5min。

丁苯橡胶的门尼粘度多在35-60之间,因此,丁苯橡胶也可不用塑炼,但是经过塑炼后可以提高配合机的分散性

顺丁橡胶具有冷流性,缺乏塑炼效果。顺丁胶的门尼粘度较低,可不用塑炼。

氯丁橡胶得塑性大,塑炼前可薄通3-5次,薄通温度在30-40℃。

乙丙橡胶的分子主链是饱和结构,塑炼难以引起分子的裂解,因此要选择门尼粘度低的品种

而不用塑炼。

丁腈橡胶可塑度小,韧性大,塑炼时生热大。开炼时要采用低温40℃以下、小辊距、低容量以及分段塑炼,这样可以收到较好的效果。

2.2混炼工艺

混炼是指在炼胶机上将各种配合剂均匀的混到生胶种的过程。混炼的质量是对胶料的进一步加工和成品的质量有着决定性的影响,即使配方很好的胶料,如 果混炼不好,也就会出现配合剂分散不均,胶料可塑度过高或过低,易焦烧、喷霜等,使压延、压出、涂胶和硫化等工艺不能正常进行,而且还会导致制品性能下 降。

混炼方法通常分为开炼机混炼和密炼机混炼两种。这两种方法都是间歇式混炼,这是目前最广泛的方法。

开炼机的混合过程分为三个阶段,即包辊(加入生胶的软化阶段)、吃粉(加入粉剂的混合阶段)和翻炼(吃粉后使生胶和配合剂均达到均匀分散的阶段)。

开炼机混胶依胶料种类、用途、性能要求不同,工艺条件也不同。混炼中要注意加胶量、加料顺序、辊距、辊温、混炼时间、辊筒的转速和速比等各种因素。既不能混炼不足,又不能过炼。

密炼机混炼分为三个阶段,即湿润、分散和涅炼、密炼机混炼石在高温加压下进行的。操作方法一般分为一段混炼法和两段混炼法。

一段混炼法是指经密炼机一次完成混炼,然后压片得混炼胶的方法。他适用于全天然橡胶或掺有合成橡胶不超过50%的胶料,在一段混炼操作中,常采用 分批逐步加料法,为使胶料不至于剧烈升高,一般采用慢速密炼机,也可以采用双速密炼机,加入硫磺时的温度必须低于100℃。其加料顺序为生胶—小料—补强 剂—填充剂—油类软化剂—排料—冷却—加硫磺及超促进剂。

两段混炼法是指两次通过密炼机混炼压片制成混炼胶的方法。这种方法适用于合成橡胶含量超过50%得胶料,可以避免一段混炼法过程中混炼时间长、胶 料温度高的缺点。第一阶段混炼与一段混炼法一样,只是不加硫化和活性大的促进剂,一段混炼完后下片冷却,停放一定的时间,然后再进行第二段混炼。混炼均匀 后排料到压片机上再加硫化剂,翻炼后下片。分段混炼法每次炼胶时间较短,混炼温度较低,配合剂分散更均匀,胶料质量高。

2.3压延工艺

压延是将混炼胶在压延机上制成胶片或与骨架材料制成胶布半成品的工艺过程,它包括压片、贴合、压型和纺织物挂胶等作业。

压延工艺的主要设备是压延机,压延机一般由工作辊筒、机架、机座、传动装置、调速和调距装置、辊筒加热和冷却装置、润滑系统和紧急停车装置。压延 机的种类很多,工作辊筒

有两个、三个、四个不等,排列形式两辊有立式和卧式;三辊有直立式、Γ型和三角形;四辊有Γ型、L型、Z型和S型等多种。按工艺用 途来分主要有压片压延机(用于压延胶片或纺织物贴胶,大多数三辊或四辊,各辊塑度不同)、擦胶压延机(用于纺织物的擦胶,三辊,各辊有一定得速比,中辊速 度大。借助速比擦入纺织物中)、通用压延机(又称万能压延机,兼有压片和擦胶功能、三辊或四辊,可调速比)、压型压延机、贴合压延机和钢丝压延机。

压延过程一般包括以下工序:混炼胶的预热和供胶;纺织物的导开和干燥(有时还有浸胶)

胶料在四辊或三辊压延机上的压片或在纺织物上挂胶依机压延半成品的冷却、卷取、截断、放置等。

在进行压延前,需要对胶料和纺织物进行预加工,胶料进入压延机之前,需要先将其在热炼机上翻炼,这一工艺为热炼或称预热,其目的是提高胶料的混炼 均匀性,进一步增加可塑性,提高温度,增大可塑性。为了提高胶料和纺织物的粘合性能,保证压延质量,需要对织物进行烘干,含水率控制在1-2%,含水量 低,织物变硬,压延中易损坏,含水量高,粘附力差。

几种常见的橡胶的压延性能 天然橡胶热塑形大,收缩率小,压延容易,易粘附热辊,应控制各辊温差,以便胶片顺利转移;丁苯橡胶热塑性小,收缩率大,因此用于压延的胶料要充分塑炼。由 于丁苯橡胶对压延的热敏性很显著,压延温度应低于天然橡胶,各辊温差有高到低;氯丁橡胶在75-95℃易粘辊,难于压延,应使用低温法或高温法,压延要迅 速冷却,掺有石蜡、硬酯酸可以减少粘辊现象;乙丙橡胶压延性能良好,可以在广泛的温度范围内连续操作,温度过低时胶料收缩性大,易产生气泡;丁腈橡胶热塑 性小,收缩性大,在胶料种加入填充剂或软化剂可减少收缩率,当填充剂重量占生胶重量的50%以上时,才能得到表面光滑的胶片,丁腈橡胶粘性小易粘冷辊。

2.4压出工艺

压出工艺是通过压出机机筒筒壁和螺杆件的作用,使胶料达到挤压和初步造型的目的,压出工艺也成为挤出工艺。

压出工艺的主要设备是压出机。

几种橡胶的压出特性:天然橡胶压出速度快,半成品收缩率小。机身温度50-60℃,机头70-80℃,口型80-90℃;丁苯橡胶压出速度慢,压 缩变形大,表面粗糙,机身温度50-70℃,机头温度70-80℃,口型温度100-105℃;氯丁橡胶压出前不用充分热炼,机身温度50℃,机头℃,口 型70℃;乙丙橡胶压出速度快、收缩率小,机身温度60-70℃,机头温度

80-130℃,口型90-140℃。丁腈橡胶压出性能差,压出时应充分热炼。 机身温度50-60℃,机头温度70-80℃。

2.5注射工艺

橡胶注射成型工艺是一种把胶料直接从机筒注入模性硫化的生产方法。包括喂料、塑化、注

射、保压、硫化、出模等几个过程。注射硫化的最大特点是内层和外层得胶料温度比较均匀一致,硫化速度快,可加工大多数模压制品。 橡胶注射成型的设备是橡胶注射成型硫化机。

2.6压铸工艺

压铸法又称为传递模法或移模法。这种方法是将胶料装在压铸机的塞筒内,在加压下降胶料铸入模腔硫化。与注射成型法相似。如骨架油封等用此法生产溢边少,产品质量好。

2.7硫化工艺

早先,天然橡胶的主要用途只是做擦字橡皮;后来才用于制造小橡胶管。直到1823年,英国化学家麦金托什才发明将橡胶溶解在煤焦油中然后涂在布上 做成防水布,可以用来制造雨衣和雨靴。但是,这种雨衣和雨靴一到夏天就熔化,一到冬天便变得又硬又脆。为了克服这一缺点,当时许多人都在想办法。美国发明 家查理•古德伊尔也在进行橡胶改性的试验,他把天然橡胶和硫黄放在一起加热,希望能获得一种一年四季在所有温度下都保持干燥且富有弹性的物质。直到 1839年2月他才获得成功。一天他把橡胶、硫黄和松节油混溶在一起倒入锅中(硫黄仅是用来染色的),不小心锅中的混合物溅到了灼热的火炉上。令他吃惊的 是,混合物落入火中后并未熔化,而是保持原样被烧焦了,炉中残留的未完全烧焦的混合物则富有弹性。他把溅上去的东西从炉子上剥了下来,这才发现他已经制备 了他想要的有弹性的橡胶。经过不断改进,他终于在1844年发明了橡胶硫化技术。

在橡胶制品生产过程中,硫化是最后一道加工工序。硫化是胶料在一定条件下,橡胶大分子由线型结构转变为网状结构的交联过程。硫化方法有冷硫化、室温硫化和热硫化三种。大多数橡胶制品采用热硫化。热硫化的设备有硫化罐、平板硫化机等。

2.8其他生产工艺

橡胶制品的生产工艺还有浸渍法、涂刮法、喷涂法、蕉塑法等。

3 橡胶配方设计

3.1橡胶的硫化(交联)

交联是橡胶高弹性的基础,其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点,因此不会影响橡胶分子链段的运动。

橡胶的硫化体系较多,常见的有:硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等。

3.1.1硫黄硫化体系

主要适应于二烯类橡胶,其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。

组成:

硫黄

活性剂:氧化锌,硬脂酸

促进剂:噻唑类(DM,M),次磺酰胺类(CZ,NOBS),秋兰姆类(TETD,TMTM,TMTD),胍(D)

表1硫黄硫化体系分类

3.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理

1 常见的过氧化物有:DCP(二枯基过氧化物)、BPO、DCBP、双2,5 2 助交联剂:抑制聚合难自由基无用的副反应。如TAIC,TAC,HVA-2

3 过氧化物硫化橡胶性能特点:老化性能好,压缩永久变形小,制品透明性好。

表 2 过氧化物的交联效率

这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁(5/4)、氧化铅或四氧化三铅(10-20,耐水制品)

3.2橡胶的填料

未加填料的橡胶,力学性能和工艺性能均较差,无法使用。

3.2.1作用 ·补强性:拉伸强度,撕裂强度,耐磨性

·加工性能 ·降低成本

3.2.2填料的结构

3.2.2.1粒径

一般来说,粒径越小,强度越高。

表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围(mμ)

3.2.2.2结构

粒子形状及内部结构(吸油值法,DBP)。一般吸油值越大,结构性越强,改善性能越明显。

3.2.2.3比表面积

粒子形状(BET法,CATB法)。比表面积越大,强度越高。

3.2.2.4化学结构

反应性(PH值表示)。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等,酸性填料常影响橡胶的硫化,因此需加入活性剂,消除酸性。

3.2.2.5填料的处理方法

填料表面一般为亲水性的,而聚合物是憎水的,两者相容性较差,必须进行表面处理。

3.2.2.6表面活性剂

(1) 结构:有机化合物,具有不对称的分子结构,由亲水和疏水两部分基团组成。 (2) 亲水部分:-OH,-COOH,-NH2,-NO2,-SH

(3) 疏水部分:长链式、苯环式或烃类

3.2.2.7偶联剂

(1) 分类:硅烷,钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等

(2) 结构特点:亲水部分与表面活性剂相似,但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。

(3) 对性能的影响:低分子偶联剂通常在降低粘度的同时,提高力学性能;高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时,增加体系的粘度,这是由于分子之间作用力增强的缘故。

3.3软化剂和增塑剂

3.3.1软化剂的作用

(1) 降低体系的粘度,增加流动性,降低硫化橡胶的硬度; (2) 改善粘着性能; (3) 有助于填料的分散; (4) 便于压出和成型。

3.3.2常见品种

(1) 操作油(软化剂,用量较大):分子量300-600的烃类或芳香烃类(如机油,链烷烃油,芳香烃油,石蜡油等)

(2) 极性的酯类(在非极性橡胶中使用,称为增塑剂,其特点为脆性温度、且用量较少):低分子酯类(DOP,DBP,DOS)和高分子酯类(己二酸乙二醇酯)

3.3.3选择原则

(1) 热力学(主要因素):自由能ΔF=ΔH(热焓) - TΔS(熵变)。一般混合过程中,自由度增加,ΔS>0;ΔH > 0(吸热),尽可能小。

(2) 溶度参数:用Hildebrand方程进行判断。

δ1与δ2越接近,ΔH越小。

极性橡胶——极性软化剂;非极性橡胶——非极性软化剂

(3) 溶剂化作用(次要因素):一般认为,橡胶的双键有一定的亲核性,增塑剂酯类有亲电性,通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度,相容性增加,不过这种亲电 -亲核作用较弱,因此一般用量不宜过大(5-10phr)。如NR与DBP,NBR与芳烃油的相容性,SBR、BR与NR的差异, (4) CR的溶剂选择原则

3.4橡胶的防护体系

老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2,O3,热,光,疲劳,力,催化剂,化学介质等,为了考察这些影响因素,设计了许多试验方法。 氧弹试验 O2

热氧老化试验 O2,热

光老化试验 光(户外,室内,人造光) 臭氧老化试验 O3 疲劳试验 力,疲劳

DSC、TG 热氧化,O2,空气;热降解,N2

3.4.1分类

物理:迁移、隔绝氧的作用

防 老 剂

化学:无污染型(酚类,1010,1076;硫化二丙酸酯(DLTP,DSTP);亚磷酸酯,168);污染型(胺类,RD,D,A)

防护体系 对苯二胺类(4010,4010NA) 抗臭氧剂

线形碳氢化合物(粗晶蜡,微晶蜡)

紫外线剂(橡胶不常用、炭黑的作用) 金属离子钝化剂

3.4.2反应机理

(1) 链引发

E = 0

(2) 链增长

E = 4-9kcal/mol E = 0kcal/mol E = 30kcal/mol

而金属粒子则催化ROOH的分解。

(3) 链终止

3.5 配方设计与硫化橡胶物性的关系

3.5.1拉伸强度

拉伸强度是表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。影响橡胶拉伸强度的主要因素有:大分

子链的主价键、分子间力以及高分子链柔性。

一 拉伸强度与橡胶结构的关系

(1) 分子间作用力大,如极性和刚性基团等;

(2) 分子量增大,范德华力增大,链段不易滑动,相当于分子间形成了物理交联点,因此随分子量增大,拉伸强度增高,到一定程度时达到平衡; (3) 分子的微观结构,如顺式和反式结构的影响; (4) 结晶和取向

二 拉伸强度与硫化体系的关系

(1) 交联密度:有一极大值。

(2) 交联键类型:随交联键能增加,拉伸强度减小;多硫键具有较高的拉伸强度,因为弱键在应力状态下能起到释放应力的作用,减轻应力集中的程度,使交联网能均匀地承受较大的应力。对于能产生结晶的NR等,交联弱键的早期断裂,还有利于主链的定向结晶。

三 拉伸强度与填料的关系

大量的试验表明:粒径越小,比表面积越大,表面活性越大,结构性越高,补强的效果越好。同时随填料用量增加,有最大值,其大小受橡胶品种和填料类型的影响。

四 拉伸强度与软化剂的关系

软化剂的加入会损失拉伸强度,且与软化剂与橡胶的相容性有关。

3.5.2撕裂强度

橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大而导致破坏的现象,一般是沿着分子链数目最小,即阻力最小的途径发展。主要与橡胶应力-应变曲线的形状和粘弹性有关。与橡胶品种、硫化体系、软化剂均有关系。 (end)

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